Форму родительного падежа Помпеев рекомендуют «Словарь собственных имен русского языка» Ф. Л. Агеенко и «Словарь трудностей русского языка для работников СМИ» М. А. Штудинера. Однако в «Грамматическом словаре» А. А. Зализняка указано, что название Помпеи склоняется по образцу слова статуя во множественном числе. Т. е. по Зализняку родительный падеж – Помпей.
Географические названия в сочетании с родовым словом обычно не склоняются, если внешняя форма названия соответствует форме множественного числа: из города Помпеи (ср.: из города Мытищи).
Оба варианта названия жителей этого древнего города правильны. Более употребительно – помпейцы.
Андрей, мы говорим о современной литературной норме. Во времена Брюллова (первая половина XIX века) норма была другой. Если бы художник работал над картиной в наши дни, он, по всей вероятности, назвал бы ее «Последний день Помпеев».
Литературная норма: Помпеи – Помпеев.